Добрый день, подскажите, пожалуйста, если дети ещё не в ГЕСИ, можно обращаться за наличные/по коммерческой страховке к любому педиатру, в любой мед.центр? Или же нужно тоже куда-то их сначала "прикрепить"?

Не нужно, куда угодно можно идти. Вы сперва же сами платите, а потом возмещаете, если есть страховка